Большая часть Рио-Муни находится в пределах Южно-Гвинейской возвышенности. Горы, сложенные кристаллическими породами, в среднем не превышают 1200 м. На западе горы понижаются и переходят в приморскую равнину, сложенную морскими отложениями, а также плодородным аллювием.
В целом климат Рио-Муни экваториальный, что определяется постоянным влиянием юго-западных муссонов и теплым течением Гвинейского залива. Его типичные черты — сравнительное постоянство высоких температур, высокая влажность и обилие осадков. Среднегодовая температура 25,6°. Среднее количество дождливых дней в году — 160, среднегодовое количество осадков — 2000—2500 мм.
В Рио-Муни различают четыре климатических сезона: большой сухой (май — сентябрь), большой дождливый (январь— май), малый сухой (декабрь — январь) и малый влажный (октябрь — декабрь).
Речная сеть Рио-Муни очень разветвлена. Главная река — Мбини (до 1973 г. называлась Бенито) берет начало в Габоне. Это полноводная река, используемая для лесосплава. Из-за обилия порогов она мало пригодна для судоходства, по ней можно передвигаться на пирогах лишь в самом нижнем течении. Притоки Мбини — порожистые реки, прокладывающие путь в узких ущельях.
Большая часть территории покрыта густыми тропическими лесами, в которых произрастают ценные породы деревьев: окумэ, эбена, акажу, акога, овенга, око- лоа и др. Типичны для лесов Рио-Муни фикусы, хлебное дерево, мимозные и сандаловые деревья. Имеются плантации масличной пальмы, какао, кофе, гевеи.
Рио-Муни представляет собой как бы естественный зоопарк. Здесь встречаются различные виды обезьян, слоны, леопарды, антилопы, газели, нутрии, сони, летучие мыши, мангусты, белки и другие животные. Много змей, птиц, насекомых, паукообразных.